Ο νομός συνορεύει βόρεια με το Νομό Φθιώτιδας, δυτικά με το Νομό Φωκίδας, νότια βρέχεται από τον Κορινθιακό κόλπο και συνορεύει με το Νομό Αττικής και ανατολικά βρέχεται από τον Ευβοϊκό κόλπο και συνορεύει με το Νομό Εύβοιας.
Η Βοιωτία είναι περιοχή πεδινή και πολύ εύφορη. Η ορεινή έκταση είναι πολύ μικρή. Αναλυτικά η κατανομή του εδάφους σε κατηγορίες έχει ως εξής: 40% πεδινό,38% ημιορεινό και 22% ορεινό.
Οι μεγαλύτερες πεδιάδες είναι της Θήβας, της Χαιρώνειας και της Κωπαΐδας (που σχηματίστηκε ύστερα από την αποξήρανση της ομώνυμης λίμνης). Οι πεδιάδες αυτές βρέχονται από μικρούς ποταμούς και χείμαρρους, κυριότεροι από τους οποίους είναι ο Ασωπός, στα δυτικά του νομού, που πηγάζει από τον Κιθαιρώνα και χύνεται στον Ευβοϊκό κόλπο, ο Βοιωτικός Κηφισός που χύνεται στην Υλίκη λίμνη, και ο Λιβαδόστρας που χύνεται στον Κορινθιακό κόλπο. Μικρότεροι ποταμοί είναι οι παραπόταμοι του Κηφισού, Μόρνος και Μέλας.
Ο νομός έχει δυο λίμνες, την Υλίκη και την Παραλίμνη, που τροφοδοτούν με τα νερά τους τη λίμνη του Μαραθώνα.
Τα λεκανοπέδια της Βοιωτίας περιβάλλονται από τα βουνά: Ελικώνα (με ψηλότερη κορυφή την Παλιοβούνα, 1.748 μ.), Κιθαιρώνα (1.409 μ.), Παρνασσό (2.457 μ.), Νεραϊδολάκκωμα (1.678 μ.), Μεσσάπιο (1.021 μ.), Πτώο και Χλωμό (1.081 μ.).
Οι ακτές του Κορινθιακού κόλπου έχουν μεγάλο διαμελισμό και σχηματίζουν τα ακρωτήρια Αγιά, Μαύρος Κάβος και Μούντα και πολλά νησάκια, μεταξύ των οποίων το Μακρονήσι και το Ελατονήσι. Στη Βοιωτία ανήκουν πολλές ακατοίκητες νησίδες : Άμπελος, Δασκαλιό, Τσαρούχι, Κασίδης, Αλατονήσι, Βρώμη, Μακρόνησος, Αλκυονίδες Νήσοι, Γράμμουσα, Γάντζα, Πασάς, κ.ά. Στον Ευβοϊκό κόλπο σχηματίζονται τα στενά της Αυλίδας και του Ευρίπου, και ο όρμος Σκροπονερίου.